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Antoine- oder August-Gleichung, die Clausius-Clapeyron-Gleichung, das Raoult’sche und das Henry-Gesetz - während es relativ aufwändig und gelegentlich unmöglich ist, den Dampfdruck einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Mischung thermodynamisch exakt zu berechnen, gibt es zahlreiche Näherungsrechnungen für verschiedene Fälle.

Dieser Beitrag soll ein wenig Durchblick durch das Chaos bringen mit

•  Teil 1 - Dampfdrücke von reinen Flüssigkeiten
• Teil 2 - Dampfdrücke von Lösungen und Gemischen

Anwendungen

Dampfdrücke von reinen Flüssigkeiten werden benötigt, um die Beladung eines Gasphase oberhalb einer reinen Flüssigkeit zu berechnen, z. B. einem Tank.

Grundlagen

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschreibt den Verlauf der Siedekurve einer reinen Substanz, d. h. der Grenzkurve zwischen dem Tripelpunkt und dem kritischen Punkt im Phasendiagramm. Naturgemäß ist sie auch nicht außerhalb dieser Bereiche gültig. Die thermodynamisch exakte Form der Gleichung lautet (das Sternchen soll den Punktoperator ersetzen, den der IE leider nicht darstellt):

dP/dT = ΔH_ν/(ΔV_ν * T)
Um die Steigung der Siedekurve an jedem Punkt bestimmen zu können, braucht man die druck- und temperaturabhängigen Molvolumina der beiden Phasen und die druck- und temperaturabhängige molare Verdampfungsenthalpie. Damit es einfacher wird, nimmt man die folgenden Vereinfachungen vor:

•  man nimmt an, dass die Verdampfungsenthalpie über den betrachteten Temperaturbereich konstant ist
• man vernachlässigt das Volumen der flüssigen Phase, da sie sehr klein ist gegenüber dem Volumen der Gasphase
• und damit das alles nicht zu genau wird, geht man noch davon aus, dass die Gasphase ein ideales Gas sei, für das gilt: V_m(g) * p = R * T

Dadurch ergibt sich für den Sättigungsdampfdruck nach Integration

ln p = - (ΔH_ν/(R * T)) + C

Da man die Verdampfungsenthalpie als konstant betrachtet, R eine Konstante und C eine unbekannte Konstante ist, bleibt der Zusammenhang

ln p ~ 1/T

Dampfdruckkurven generieren

Hierzu gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten, je nachdem, ob man zwei Dampfdrücke bei verschiedenen Temperaturen kennt oder aber die Verdampfungsenthalpie und einen Dampfdruck.

Ist die Verdampfungsenthalpie bekannt, kann man vom Dampfdruck p₁ bei T₁ auf den Dampfdruck p₂ bei T₂ schließen:

ln (p₁/p₂) = (ΔH_ν/R) * ((T₁ - T₂)/(T₁ * T₂))

Wie man mittels einer Tabellenkalkulation eine Dampfdruckkurve aus zwei Punkten konstruiert, wird im folgenden Dokument erklärt:  VOC-Rechnen. Eine vorgefertigte Tabelle für Excel bzw. OpenOffice Calc bietet Dr. Heiner Grimm auf seiner privaten Freeware-Seite (weit unten auf der Seite), welche, warum auch immer, ein Ethanolmolekül als Logo hat. In die Tabelle braucht man die bekannten Dampfdrücke nur einzusetzen, etwa einen bekannten Punkt und den Siedepunkt mit p = 101.300 Pa.

Die Antoine-Gleichung

Beide Berechnungsmethoden auf Basis der Clausius-Clapeyron-Gleichung sind im Grunde gleich und kranken daran, dass ein linearer Zusammenhang zwischen ln p und 1/T angenommen wird. Die Genauigkeit ist plus-minus einige Prozent, was meistens genügen wird, oft aber auch nicht.
Die Antoine-Gleichung ist ein Fit mit drei Parametern, der besonders dann angewendet wird, wenn die Clausius-Clapeyron-Gleichung bei höheren Drücken und Temperaturen zu ungenau wird, und hat die Form

log P = A - B/(T + C)

Auf der oben schon genannten Seite finden sich auch einige Links zu Antoine-Rechnern im Internet und zu Datenquellen. Beim Suchen nach Antoine-Konstanten sollte man aber aufpassen, auf welche Einheiten und welche Basis des Logarithmus sie sich beziehen. Dies wird leider nicht einheitlich gehandhabt.

Antoine-Koeffizienten finden sich z. B. im NIST Chemistry Webbook. Daten satt gibt es auch im CRC Handbook of Chemistry and Physics, bzw. in der kostenpflichtigen Online-Version.

Zum Abschluss ist hier noch einmal ein Vergleich der drei Dampfdruckkurven von Wasser, einmal mit dem o. g. Clausius-Clapeyron-Tool erstellt, einmal mittels der Antoine-Gleichung (Koeffizienten vom NIST Webbook) und die gemessenen Daten aus dem CRC-Handbook. Die Übereinstimmung ist so gut, dass die Grafik sehr groß werden musste, um die minimalen Unterschiede zu zeigen. Wer ein besseres “schlechtes” Beispiel kennt, möge es doch bitte posten.

Teil 2 im Juli behandelt die Berechnung von Mischungs- und Lösungsdampfdrücken.

This entry was posted on Donnerstag, Juni 26th, 2008 at 12:22 and is filed under Chemisches Rechnen, Information. You can follow any responses to this entry through the RSS 2.0 feed. You can leave a response, or trackback from your own site.